Voltampérová charakteristika elektrolytického vodiče

Vložíme-li do vaničky s roztokem dvě měděné elektrody, zapojíme obvod a budeme postupně zvyšovat napětí, zjistíme, že proud je přímo úměrný napětí a tedy platí Ohmův zákon (viz obr. 105a). Pokud elektrody od sebe oddálíme nebo snížíme hladinu elektrolytu v nádobě, proud se zmenší. Odpor elektrolytického vodiče tedy splňuje vztah , kde l je jeho délka a S příčný průřez. Měrný elektrický odpor elektrolytu s rostoucí teplotou klesá, neboť se zmenšuje vnitřní tření brzdící pohyb iontů v elektrolytu.

Tření se zmenšuje v důsledku poklesu hustoty elektrolytu.

Odlišný výsledek zaznamenáme s roztokem a platinovými (nebo uhlíkovými) elektrodami. Při malém napětí vznikne nepatrný proud, který za krátkou dobu opět zanikne. Při pomalém zvětšování napětí se tento jev opakuje, dokud nepřekročíme tzv. rozkladné napětí (viz obr. 105b). Potom proud v závislosti na napětí roste lineárně a elektrolýza probíhá již standardně. Závislost proudu na napětí je popsána vztahem , který se odlišuje od Ohmova zákona.

Obr. 105

Příčinou vzniku rozkladného napětí jsou děje probíhající na elektrodách. Při ponoření kovové elektrody do elektrolytu dochází k reakci, při níž část iontů kovu přechází do elektrolytu a na elektrodě převládne záporný náboj elektronů (ponoření Zn elektrody do roztoku , …) nebo se část kationtů z elektrolytu připojí ke krystalické mříži elektrody, která se nabije kladně (ponoření Cu elektrody do , …). Na rozhraní kovu a elektrolytu vzniká elektrická dvojvrstva s určitým elektromotorickým napětím. V případě měděných elektrod v roztoku zůstávají elektrody během elektrolýzy stejné a elektromotorická napětí obou dvojvrstev se navenek ruší. V případě uhlíkových elektrod v roztoku se katoda pokrývá bublinkami vodíku a anoda bublinkami kyslíku. Vznikají tedy dvě různé dvojvrstvy, jejichž elektromotorická napětí jsou různá a jejichž rozdíl se navenek projevuje vznikem rozkladného napětí . Říkáme, že elektrody se polarizují a vzniká na nich polarizační napětí opačně orientované než elektromotorické napětí připojeného vnějšího zdroje.

Vytvoření elektrické dvojvrstvy na rozhraní kov - elektrolyt se využívá v galvanických článcích.